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三元材料表面残碱含量的控制
新闻类型: 行业情报 来 源: 高工锂电 点 击: 2471 日 期: 2017-04-26

摘要:任何一种正极材料,只要与暴露在空气中就会生成碳酸盐,只是量多少的问题。表面碱性化合在不同种类的正极材料的表面的形成难易程度是不一样的,一般的规律是NCA 高镍NMC >低镍NMC LCO LMO LFP。也就是说,三元或者二元材料表面残碱含量跟Ni含量有直接关联。

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    NMC(也包括NCA)表面残碱含量比较高是其在实际应用中一个比较突出的问题。NMC表面的碱性物质主要成分是Li2CO3,此外还有一部分以Li2SO4LiOH的形式存在。

 

    正极材料表面的碱性化合物主要来住两个方面的因素。第一个因素在实际的生产过程中,因为锂盐在高温煅烧过程中会有一定的挥发,配料时会稍微提高Li/M(即锂盐适当过量)来弥补烧结过程中造成的损失。因此多少都会有少量的Li剩余(在高温下以Li2O的形式存在),温度降低到室温以后Li2O会吸附空气中的CO2H2O而形成LiOHLi2CO3等。

 

    第二个因素,就是实验已经证实正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根,同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3,这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。

    任何一种正极材料,只要与暴露在空气中就会生成碳酸盐,只是量多少的问题。表面碱性化合在不同种类的正极材料的表面的形成难易程度是不一样的,一般的规律是NCA 高镍NMC >低镍NMC LCO > LMO > LFP。也就是说,三元或者二元材料表面残碱含量跟Ni含量有直接关联。

 

    正极材料的表面残碱含量过高会给电化学性能带来诸多负面影响。首先是它会影响涂布,NCA和富镍三元材料在匀浆过程中很容易形成果冻状,主要就是因为它们表面的碱性氧化物含量太高吸水所致。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失,同时恶化循环性能。

 

    此外,对于NCA和富镍三元材料来说,表面的Li2CO3在高电压下分解,是电池胀气的主要原因之一,从而带来安全性方面的隐患。因此,降低表面残碱含量对于三元材料在动力电池中的实际应用具有非常重要意义。

 

    目前国内厂家普遍采用的是对三元材料进行水洗,然后在较低的温度二次烧结(水洗+ 二烧)的工艺来降低NMC表面残碱含量。这个方法可以将表面残碱清洗得比较彻底,但其弊端也是非常明显的,处理之后的三元材料倍率和循环性能明显下降而达不到动力电池的使用要求,并且水洗+ 二烧还增加了成本,因此笔者并不推荐这个方法。

 

    笔者个人认为,需要在生产中综合采取一系列的措施才能有效降低三元材料表面碱含量。在前驱体阶段需要控制好氨水的含量和保护气氛的分压,对于高镍三元甚至还需要加入适量的添加剂来降低碳和硫含量。混料阶段严格控制Li/M比例,烧结阶段优化烧结温度的升温程序,退火阶段控制氧分压、降温速度和车间湿度,最后真空密封包装成品材料。

    也就是说,从前驱体开始到最后包装都需要严格控制材料与空气的接触。这一系列工艺措施的综合使用,就可以有效降低三元材料的表面残碱含量,即使是未改性的高镍622其表面pH值也可以控制在11左右。另外,表面包覆也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法,因此高镍的NMC一般都需要表面包覆改性。

 

    笔者这里要强调的是,对于正极材料尤其是NMCNCA的表面残碱问题,必须引起正极材料生产厂家的高度重视,虽然不可能绝对无残留,但必须使其含量尽可能低或是控制在稳定合理的范围之内(一般500-1000 ppm以下)。国内NCA一直不能量产,一个很重要的技术原因就是在生产过程中疏忽了对温度、气氛和环境湿度的严格控制,而无法实现封闭生产。

 

 

 

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